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CCS Chemistry CeCl3 光催化解聚木质素低成本获得高附

发布时间:2021-09-27

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  吉林大学张越涛课题组利用简单,商业可得,廉价的CeCl3催化体系实现了室温条件下可见光催化木质素Cα-Cβ键的选择性裂解,该体系产率高、选择性好,所用木质素不需要预处理,从而简化了工序,节约了成本,为木质素的高效利用提供了潜在的一个高效可行的方法。

  木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物材料,自然界唯一含芳香基团的可再生生物质资源,通过解聚木质素生产有价值的芳香化合物引起了人们极大的关注。木质素主要由碳、氢、氧等元素经C-O键和C-C键连接而成。与C-O键相比,高键能、高稳定性的C-C键的裂解更具挑战。传统的木质素C-C键的裂解常常需要高温或高压等苛刻的条件,通常还伴随着 C-O键的断裂、各种类型产物的形成以及产物收率和选择性差等问题。2019年,吉林大学张越涛课题组提出了温和条件下木质素C-C 键选择性裂解的新思路,即利用木质素结构中具有α-OH的特点,基于铱配合物光催化木质素α-OH形成的烷氧自由基,促进Cα-Cβ键的选择性裂解,取得良好的效果(Science Bulletin 2019, 64, 1658–1666)。然而,昂贵的铱配合物势必提高成本,因此,寻找简单廉价的催化体系成为亟待解决的问题。上海科技大学左智伟课题组发现CeCl3和环烷醇作用后在光激发下氧化得到CeIV物种,经配体向金属的电荷转移(LMCT)也可以得到烷氧自由基。

  受上述工作的启发,吉林大学张越涛课题组提出了一种基于CeCl3的光催化解聚策略,实现了室温下多种木质素模型化合物中Cα-Cβ键的同时裂解和胺化。实验证实在蓝光激发下,CeCl3光催化体系对多种β-O-4和β-1木质素模型化合物具有很好的普适性,均得到高产率、高选择性的Cα-Cβ键裂解的产物醛和胺化产物—肼(图1a和b)。值得注意的是,肼是合成杂环化物的重要中间体,可进一步合成四元环、六元环等氮杂环化合物(图1c),被广泛应用于医药、农药、杀菌剂等领域。对该体系进行循环加料实验发现,在连续10次加料后,转化率仍可保持在88%左右,说明这种CeCl3 催化剂具有长寿命的催化性能并保持恒定的催化活性(图1d)。原位核磁反应显示,该反应需要30分钟的诱导时间,这说明CeCl3是预催化剂,因为Ce III物种需要激活成更有效的Ce IV物种(图1e)。光“开/关”实验显示,该反应在光照下稳步反应,当停止光照反应停止,继续光照反应接着进行,说明该反应是光催化的反应而不是自由基传递的过程,也说明了该反应过程的稳定性(图1f)。

  此外,作者研究了此种光催化体系对天然木质素解聚的适用性。通过将松木木质素提取后利用该方法进行降解研究,二维核磁HSQC 测试和气相色谱分析证明了木质素的Cα-Cβ 键的裂解及胺化的小分子芳香化合物的生成(图2)。

  综上所述,该研究工作提供了一种低成本,温和条件下木质素Cα-Cβ 键选择性裂解和产物胺化的光催化策略。该方法具有条件温和、高活性、高选择性、产物氮功能化、100%原子效率和简单性易行等优点,为木质素解聚获得高附加值的化学品提供了一种方便、经济、可行的方法。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry,并在CCS Chemistry官网“Just Published”栏目上线。

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  原标题:《CCS Chemistry CeCl3 光催化解聚木质素,低成本获得高附加值化学品》